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金属化学蚀刻的发展简史

  1. 从古daidao16shi纪末

jin几十nian来,化学蚀刻作为一謟hi玬ier科学的化学加gong糺i酰诙嘀纸鹗鬰ai料上bei大 liang用于蚀刻各种不同的图文及外xing加gong。特别shi航天和航kongXye,几乎sui处都可见dao化 学蚀縯an觛ong糺i醯挠τ谩H籩r作为一种化学qie削加gong糺i?其li史可以追逆dao很久远的 niandaiDdui这一加gong方法最早的应用并wei见诸于中国的资料,这ye许shi由于古dai中国dui科 学糺i醯奶剿骱蚷己zai并不shoudao重视的yuan因。er在西方这一方法的应用显然具you更久远的 li史。关于最早shi用这一糺i醯募莦ai,you西方ren认为在公元一shi纪即youren在谈论NaOH 和A12(S04)3的用途,在这里显然you夸大zhi嫌Ddui金属腐蚀的应用及发展bi须具备二个 条件才shiyou意yi的,一shi金属的普及应用,二shi各种腐蚀剂的bei发现。金属的发现和应用 具you更chang的li史,在这方面的发展中国具you比其他国家更久远的li史,这些都shi属于古dai 炼金术shi的功劳,最早beiren们所普遍shi用的金属shi铜及合金cai料,接zhou就shitie的发现。er 铝的发现却shijin几百nian的事,所以西方ren认为公元一shi纪就youren在谈论NaOH 及Al2?(S04) 3的用途具you不实zhiming。

金属的腐蚀zhuyao由三方面的发展er来:①金属的发现yuye炼糺i醯姆⒄耕②各种腐蚀 剂的发现;③fang蚀cai料的发现。

在蟴hi钡纳钪校聪窒髎ui处可见,但在远古时dai,这种现象不会发生,因为na 时的shijieshi由木cai、石头及土构cheng。zhidao古ren把一些金属从石头或nian土里面分离出来 hou,的shijie才多了一种构cheng物zhi——金属。you了金属的发现和应用,ye就you了腐蚀 的dui象,但用普通的水很难在短时期na得dao一种金属加gong表面,这就bi须yaoyou一种能 腐蚀金属的物zhi——酸。最早的酸当属you机酸zhi类的发现,比ru从酸奶中ti出的ru酸, 从柠檬中ti出的柠檬酸和醋酸等,这些酸中以醋酸祅a慷茸钋俊=銎菊庑﹜ou机酸很难 完chengdui金属jin行腐蚀加gong,只you当无机酸bei发现以hou,金属化学腐蚀加gong糺i醪與heng为 可能。很显然金属化学腐蚀加gong糺i鮵ao滞hou于无机酸的发现,这ye可能yuyou效的fang蚀 cai料的发展you关^在ou洲,化学腐蚀加gongdao15shi纪才变得流行qi来,当时zhuyaoshi用于 铠甲的加gong及艺术pin的腐蚀加gong。最早的ouzhou文zi记zai所用的腐蚀剂配方shi用yan、活 性炭和磟hou渲芿rcheng。最早的fang蚀cai料记zaishi用ya麻youtu料zuo保护层,稍晚一些的记zai yeyou用石la作为fang蚀剂。

在古daidui化学蚀刻的应用具you一种偶然性,在mou一niandai的mou-ren不慎将酸溅在金属 上,并发现金属bei这种酸”yao”去了部分eryu周边的金属xingcheng一种立体效果。可以肯ding地 认为,ren类的mouwei祖先一dingshi一个细心的ren,并将这一发现记zai了下来。suizhou具you强腐蚀性的无机酸的发现,及fang蚀cai料的发现,这一糺i鮞ei不断得daogaijin和完善,shi其具your很 高的实用价值。

14shi纪末〗5shi纪初,在这一时期薄板式的铠甲应用非常普遍,制作铠甲的gong匠们常 常把各个部wei都tu上youqi。一方面shi用来作为识别铠甲的标zhi,同时yeshi为了fang止大气 的腐蚀。很可能shi由丁这些qi层偶然损坏er锈蚀,铠甲上的锈斑xingcheng丫花纹。由此可见, 很you可能shi这一现象引qi_rren们jin一步you意识地在铠甲上制作各种各样标记祄u肌e 可能shina时的兵器、头kui、护胸等各种ren体fang护金属部件都shi采用锻造方法er制cheng,其ying 度很髙,用以前所普遍采用的手丁lou刻的方法难于jin行,shiren们不得不左寻求新的花纹加 gong方式,通过各謟hi匝閥an究很怏就发现了shi用酸来jin行花纹腐蚀加gong的方法,最终在铠甲 花纹制作方面bei功效大得多的以酸蔯i〉幕Ц碙艺所dai替。

关于把蚀刻法you意识地用于tie器上,最早的文zi记zaishi出现在15shi纪的一fen英国手 抄本上。它描述了一种用yan、活性炭和醋所配制的腐蚀剂,和–种由ya麻仁you组cheng的tu料 制作fang蚀层。加gong时,先把fang蚀tu料按yao求的图样均刷上,jingqian燥hou,接zhou在全部表面 上秊i┮愿醇粒趕hi,weitufang护誫ou母鞲霰砻姹鉨ei这种酸性腐蚀剂所“yao”下来。在更 晚一些総uji褂檬痩a等天然树zhi来作为保护层。shi用这种方法时,先在金属全部表面 上tu上石la,萮uan蟀褃ao求腐蚀的na部穤hi;げ闶孪萹iechu掉。正ru所知,这就shi台jie式 化学腐蚀或外xing腐蚀加gong的qi源。

用一种ye体化合物去qie削一种或多种金属cai料祄u赡苄裕紫re【鲇谡庵只衔锏 效能,ye就shi说这种化合物的腐蚀性。只you这种化合物的腐蚀性yue强才yueyou可能bei用作 腐蚀的化学yuan料。从这ye可以看出,you关化学腐蚀的重大jin展都shi由于腐蚀剂的发展所 取得的zhi接cheng果。此外第二个qi决ding作用的逛fang蚀cai料的发现和发展,因为yaoxiang控制这 种由ye体组cheng的腐蚀剂dui所需图文的选ze性腐蚀,就bi须yaofang止na搜不需yao腐蚀的地方 shoudao保护,因erfang蚀cai料的发展十分重yao。zi从you:r化学腐蚀加gong糺i跻岳矗琭ang蚀糺i跫 腐蚀gong艺方法一zhi都shi保证加Tzhiliang的关键。

在古时从事腐蚀加gong的糺iΓ幌窠裉煺庋鵼ou很多的方法将图文转移dao需yao 腐蚀的金属表面。最早的方法可能shi采用一呰石la、song香、沥qing等,ye可能用fengla、 桐you等天然you机cai料。ju记zaidao了 16shi纪时专门从事腐蚀加gong的gong匠们,yao耐心地hao 时数周甚至数月的时jian,将这些cai料按mou謟hi壤齞ao碎,再用ye体沥qing或桐you调合,ye可 能shizhi接加wen熔化er制cheng保护tu料。萮uan笥盟⒆幼邢傅匕驯;u料tu抹在需yao腐蚀 的整个零件表面,jing干燥或冷却ying化hou,再用zhen或gua刀zhi类的ying物在保护层上把图案 制作出来,接下来就shi用yuan始的方法jin行腐蚀加gong。可以xiang象,他们shi怎样地在 腐蚀部wei周wei用石la等天然常wen固tai树zhi筑qi屏障,萮uan蠼醳emanman地加dao需yao腐蚀 的部wei上。可以估计dao这些专门从事腐蚀的gongshi们会遇dao的各种困难,比ru:fang 蚀层的粘zhou力不够,在还没youdadao腐蚀深度yao求时,fang蚀层総u赡苋炕虿糠滞崖洌 时就需yao用手gong来抛光以去掉所you的腐蚀烧伤斑痕;用石la等天然树zhi所筑qi的fang蚀 墙并不能很好地fang止酸的外溢,shi零件的外缘或其他部weizaodao腐蚀,er这些零件在jin 行腐蚀zhi前就已jing加gong完cheng,同时已具you昂贵的价值,并由此er承担极大的风险。sui zhou其他辅zhu技木和you机cai料的发展,可以用菲金属cai料制作cheng大的rong器,同时ye逐渐 掌握了shi用fang蚀tu料秠ue慵渌縲ei的全面保护,这时総u梢詚hi接将零件浸ren一足可以rong纳下整个零件的腐蚀槽中jin行腐蚀加_下。

  1. 17shi纪?19shi纪

17shi纪shi一个yi药化学和试验酸、碱dui各种不jiancai料影响的时dai。由于dui化学反应 在理论方面的了解jin展huanman,因er酸和碱的实ji应用,通常仍然shi凭jing验和按照传统知识 来jin行。

约翰*格莱伯(Johan?Glauber,]604—1670)在这方面取得了不少的jin展,其中bao括 duiyan酸制造方法的gaijin。他发明丫一种新方法,这个方法shi把海水(即卤水)$H2S04 混在一qijin行zheng馏,同时用一个装水的rong器把凝结物收集qi来,这就shifu集的yan酸D 由于yan酸duitie的蚀刻速度较快,shitie器的化学腐蚀效率得dao明显ti高,在这一时期, 用化学蚀刻法来装shi兵器及铠甲已cheng为一种完全确ding的gong艺方法,虽然这一时期铠甲 在ye外shi用已没落,erzhuyaoshi按照王shi和贵族的yao求,在检阅和举行yi式时shi用。

巴兹er■瓦lun丁(Basil?ValcnUne,l6〇4)yedui各种腐蚀剂jin行丫yan究,在他的“最hou的 愿望yuyi嘱”中,他宣称:苛性碱(shi用生石灰yu不太浓的K2C03作用er生cheng) shi一种烈性ye体,其中yin藏zhou许多奥妙的东西。这一论述,无疑shi关于hou来铝合金腐蚀的 —种预示。

dao了 nshi纪hou期,ren们第-ci把蚀刻方法用于加gongcelianggong具刻度的应用。由于这种 方法能够精确地dui每一根细线条jin行dingwei,因此duina些yao求dingwei精度高,坚固性好的产 pin,shi用这种方法,shi很youbiyao的。和所youli史上发生过祅a榭鲆谎瑉han争迫shigong艺糺i 的jin步。在zhan争的条件下,大炮的shi用迅速增加,从er导致了bi须深ren了解各种弹道,以 及炮弹cai料dui这些弹道的影响。接zhouti出的问tishiyao把试验数ju变cheng普通炮手能够shi用 的,一謟hi媚陀玫mu潭取:芟匀籹hi用纸謘hi牧现谱鞯mu潭染屯耆玧ingshou不zhuzhan争期jian的 各种严峻的shi用条件,解决这个问ti的方法就shi把刻度制作在钢制pin上,在当蔮eiЦ 方法已普遍shi用,这种刻度一般都shi制作在短剑或剑xing物的刀身上。

1V71nian,斯qier(Scheal,1742—1786)发现了氢氟酸。这dui其hou的玻璃蚀縯anji跫敖 天的钛合金、tan、钨等高wen耐蚀cai料的化学腐蚀来说,shi一件意yi非常重大的事情。

在这一时期na,制造H2S04的方法yeyou了很大的gaijin。ren们用把硫磺yuKN0/(硝 石)放在一qi燃烧的方法来制取h2so4,以完全取dai焙烧硫酸yan的方法来制取h2so^同 一时期由法国ren伯南克(Leblanc)发明了一种把yan转为chengtan酸yan的方法ershiyan酸cheng了当 时一种最廉价的无机酸,为金属腐蚀ti供了更多的选ze。

1782nian约翰*斯赖伯er公开发表了他在日na瓦所jin行的mou些yan究cheng果。这些在当 时看来似乎yu化学腐蚀毫无关联,然er却关系daohou来蚀縯an觛ong的应用yu发展。他发现:mou 些暴露于yang光zhi下的树zhi,竟sang失了它们在song节you中的溶解能力,ye就shi说,这些树zhi已 jingying化了。这样一种性能以hou在赖普shi的照相术实验中得dao了shi用。同时,这一yuan理cheng 为当今整个照相化学蚀刻gongye的基础。因为在照相化学腐蚀加gong中,将光敏fang蚀层zhi于 紫外线下曝光,shi一种把所yao求加X的图xing转移dao光敏fang蚀层上去的最通用的方法。可 见在当时感光胶的应用已beiren们所重视,并you了初步的发展。

在这一时期化学腐蚀糺i踉趙ei来航konggongye1:的应用ye显露出来。当时ren们采用酸和 tie屑反应的方法来制取氢气用于制作氢气球jin行shengkong。这就shi说,在ren们qi图飞行的最 初jie段,已开始利用酸的腐蚀能力来帮zhu航kong事ye的发展了。

在这一时期并ayou了锥度化学腐蚀的专利bao道。这一专利shi1865nian由lun敦的理査 德?布鲁曼获得的。一百多nianhou的今天,在锥xing物腐蚀加gong方法仍没you脱离这一方法所 讲述的过程,只蕇hi糠謌ongxu已由具youzi动控制的设备来完cheng。专利中锥度腐蚀所用的布 鲁曼腐蚀剂,shi一种由三fen硝酸和一fenyan酸配制ercheng,这一配制和今天duimou些不锈钢 的腐蚀ye并没you多大cha别。

  1. 20shi纪

jinren20shi纪hou,由于在yu化学腐蚀相关的糺i跸附诜矫嫒〉昧诵矶鄇in展,shi化学蚀 縯anji醯胐ao了快速发展。21shi纪以来,化学蚀刻的应用在数liang和zhiliang上都出现了极大的 增chang。特别shi在航kong和航天gongye上较为guang泛的应用,shi这一糺i跫负鮠adaokong前的发展。 在这一时期,航kongyu航天gongye的发展都?临zhou一个迫qie的yao求,希望能在预先chengxing好的零 件ru导弹壳体、一些飞机部件上,找dao一个可靠的去掉多余金属的加gong方法,以便尽可能 地减轻导弹或飞机零部件的结构zhiliang。很显然,化学腐蚀就cheng了解决这些困难的最好方 法。化学腐蚀在飞行器的加gong中,不仅用于减轻零部件的zhiliang上,更重yao的shi用在弯曲的 薄壁金属cai料上腐蚀加gong出各种gou、槽等结构表面,er这些都shi传统的机械加gong方法所不 能胜任的,即便shi现在最zi动化的机械加gong设备ye同样难于jin行。

在这一时期光敏fang蚀糺i鮵e逐渐完善qi来,这方面zhuyaobao括感光性能更优良的感光 树zhi的yan究cheng功,并大liang用于gongye化生产,蔳ou谜庖桓泄鈉ai料的应用得dao了飞速发展,同 时性能更加优良的感光光源及感光机祄ou鱿郑gou酶泄鈍ong艺的shi用变得非常普遍。由于 这两方面的发展,蔳ou每梢詊in行精细的化学蚀縯an觛ong,这方面的突出应用shi线路板的 蚀縯an觛ong及集cheng电路jingpian的蚀刻。ru果没you照相化学蚀縯anji酰瑂hi无法xiang象高mi度 线路板及各种集cheng电路该由shi么方法来jin行加gong。

由于光敏fang蚀糺i醴⒄筩heng熟,出现了用化学腐蚀方法zhi接从薄板金属cai料上把所需 的零件用化学腐蚀的方法加gong出来,从ergai变了金属冲压chengxing的单一加gong方法的緕hi妗Ⅻ/p>

dao了 20shi纪60niandai中期,由于化学腐蚀剂及fang蚀糺i醯姆⒄梗裫ingshi化学蚀刻cheng为 一种非常you实用价值的生产加gong方法,在航天航konggongye中获得了应you的地wei。化学蚀刻 糺i鹾推渌椒ㄏ啾龋躶hi许多零件更简单,更rong易,更便宜地生产出来,为一些零件的 加gongti供了传统的机械加gong方法难于或不能加gong的一种新方法。

本shu将dui化学蚀縯anji醯纳畈阄蕋ijin行讨论,这bao括:各种fang蚀糺i醯姆⒄辜坝τ谩 各种腐蚀剂的发展及应用、加gong方法的yan究和和制作实例等。在以下将zhuyao介绍化 学蚀縯anji踉谄胀裼昧煊虺S勉游牡幕纯蹋琩ui于在航天航kong等特殊领域中所she及 dao,但在普通民用领域几乎不bei采用的加gong方法,只在相关zhang节jin行简yao介绍

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